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      鋁合金腐蝕的基本類型

      文章出處:未知  責任編輯:admin  人氣:   發表時間:2019-06-15  【

      鋁合金腐蝕的基本類型

      鋁合金的腐蝕從形式上可分為兩大類:均勻腐蝕和局部腐蝕。鋁在苛性堿或高溫不含鹵素離子的無機酸溶液中,由于氧化膜的迅速溶解,發生均勻腐蝕,在整個過程中可認為溶解速度是均勻的。溶液溫度撼篙〕N溶質濃度提高,都會加速鋁的腐蝕。局部腐蝕又分為點蝕、晶間腐蝕、剝蝕和應力腐蝕開裂等。本節主要討論鋁的點蝕和晶間腐蝕。

      一、點蝕
      鋁表面某些部位被腐蝕成一些小孔,這些孔可以是盲孔也可以是穿孔,這種現象稱為點蝕,又稱孔蝕。能被肉眼所見、點蝕直徑大于點蝕深度時,也可稱之為坑蝕,更大的點蝕就是蝕斑。
      點蝕是發生在鋁合金表面的一種普遍現象。弱酸環境,特別是有鹵素離子存在的情況下更易發生點蝕。
      對于材料保護點蝕是天敵,會造成大量材料報廢。發生在結構件中的大量深度點蝕,會嚴重破壞材料強度而造成嚴重后果。所以從材料保護的角度出發,必需最大程度地減少鋁合金點蝕行為的發生。而本書則將點蝕作為紋理蝕刻的重要途徑,主要研究受控點蝕。點蝕分布越均勻紋理效果越好,點蝕越深紋理粗糙度越大,這也是紋理蝕刻所要達到的效果。從這個意義上講,對鋁合金表面紋理蝕刻的研究其實就是對點蝕的研究,說得更確切些是對鋁合金表面受控點蝕的研究。在鋁合金表面一旦完成所需紋理蝕刻效果后,接下來要做的還是怎樣做到對鋁合金表面的保護處理,從而抑制或消除點蝕和其他腐蝕行為耀生。
      點蝕對本書所討論的鋁合金表面紋理蝕刻的成因很重要,特別是對粗糙度較大的紋理蝕刻更為重要??梢哉f要研究鋁合金的化學紋理蝕刻,就必需首先研究鋁合金點蝕的形成機理,至少也應對點蝕的形成有深人了解。這也是研究鋁合金化學紋理蝕刻的理論基礎。
      鋁合金點蝕的形成機理比較復雜,普遍認為主要是由電化學因素和表面結構不均勻因素所致。下面對這兩方面進行深人討論。
      I.點蝕機理及影響點蝕的主要因素
      點蝕形成的機理及影響點蝕的因素比較復雜,不同型號的合金材料,在不同電解質溶液中的表現也不盡相同,在此主要討論對紋理蝕刻有較大影響的相關機理和因素。
      (1)點蝕機理點蝕主要由電解質溶液引起的電化學因素和由鋁合金材料本身特征引起的表面結構不均勻因素所致。

      ①電化學因素。當鋁合金浸人電解質溶液中時,鋁合金表面由于特定活化陰離子(如C1一等)的存在,促進了陽極反應的發生;而氧化劑的存在和具有低極化性能的有效陰極面積則促進陰極反應。此時,只要腐蝕電位達到或超過某一臨界值(即點蝕電位),就可能擊穿表面膜而導致點蝕的產生。點蝕電位低于過鈍化電位,則位于金屬的鈍化區(見圖2-5)。

      若點蝕是由活化陰離子(特別是Cl)吸附在表面膜中的某些缺陷處所引起,一旦達到點蝕電位,其表面氧化膜最薄弱部分的電場強度將增高,抓化物陰離子從而得以穿透薄膜,形成氧化物一氧化物。隨后氧化膜發生局部溶解立即形成點蝕源。由此可見,點蝕電位反映了表面鈍化膜被擊穿的難易程度。
      ②表面結構的不均勻因素。金屬材料表面結構的不均勻性使表面膜某些部位較為薄弱,成為容易形成點蝕的中心。這些表面不均勻性包括晶界、夾雜物,位錯等表面缺陷。在金屬表面露頭的位錯也是產生點蝕的敏感部位。如金屬冷加工可增加位錯密度,使點蝕的敏感性增加。金屬膜層的這些敏感部位將首先溶解,露出無鈍化膜層的新鮮金屬。溶液中腐蝕性離子迅速吸附在裸露金
      屬表面,從而形成點蝕源。
      (2)影響點蝕的主要因素對于紋理蝕刻而言,當鋁合金材料一定的情況下,影響點蝕的主要因素有以下幾個方面。
      ①溶液成分的影響。實踐表明,在含C1一的電解質溶液中最易引起點蝕。其點蝕電位與電解質溶液中C1一濃度、pH值及溫度等都有很大關系。當電解質溶液中Cl一濃度增加時,點蝕電位向負方向移動;而當pH值降低及溫度升高時,點蝕電位亦向負方向移動。也就是說以上因素都可增加點蝕發生的敏感性。尤里格(Uhlig)等確定點蝕電位(,Eb , V)與Cl一活度間的關系如下。
      鋁合金點蝕電位:

      含鹵素離子化合物的電解質溶液都易于引發點蝕,但以C1一最甚,Br一次之,
      I一對點蝕影響較小。
      酸性環境中F一對鋁合金表面鈍化膜有很強的穿透性,同時這種穿透性很容易在表面迅速均勻展開。如條件控制得當,這一特性對鋁合金的紋理蝕刻很有利。
      ②含氧化性金屬離子的氯化物電解質溶液的影響。含氧化性金屬離子的氯化物(如CuCI:及FeC13等)電解質溶液,對鋁合金表面點蝕有很大影響。而含非氧化性金屬子的氯化物(如NaCI, KCI等)電解質溶液雖然對點蝕也有影響,但程度比前者要小得多。這是由于在進行高價金屬離子還原為低價金屬離子的反應時,氧化還原電位比點蝕電位高,因而加速了點蝕的形成。
      一些氧化性陰離子和某些活性有機離子具有抑制點蝕的作用。對鋁合金點蝕的抑制次序是:NO歹>CrO丁>Ac->苯甲酸根>so獷。根據這一特征,在進行紋理蝕刻時,蝕刻液中維持一定的NO歹濃度很有必要,NO矛能調節蝕刻液對鋁合金的蝕刻速度,從而控制蝕刻液溫度的穩定,保證紋理蝕刻效果的一致性。
      ③溶液流速的影響。靜止的溶液不利于陽極區和陰極區之問的溶液交流,因而易于形成點蝕。相反,若增加流速則會減密弩蝕的形成。但對于鋁合金的紋理蝕刻需要的是分布均勻、密集的點蝕集合。靜止狀態下只能是局部點蝕作用的增強,而并不利于密集點蝕集合的均勻分布,所以在進行紋理蝕刻時被蝕刻鋁合金表面與電解質溶液的相對移動很重要。
      2.點蝕的產生
      鋁是活潑金屬,與氧的親和力極強,鋁表面總是陰極性的,其表面形成氧化膜的能力非常強,以至剛剛清洗好的樣品放人水中也將生成氧化膜。由于氧化膜的存在,使鋁合金具有較強的抗腐蝕能力,要想促成點蝕的發生,則必先使氧化膜層局部溶解。而在熱力學相對不穩定處,氧化膜層將優先被破壞,從而在被破壞處發生局部點蝕。在特定條件下這種局部點蝕可迅速擴散到整個表面。
      在腐蝕介質中有一些能促使膜層被擊穿的離子。如在有Cl一存在的條件下,起始過程以點蝕成核為主,其成核處往往是在位錯的缺陷處和不同相間構成的腐蝕電池處。隨著腐蝕初始過程的發展,點蝕擴大,同時點蝕密度增加,被腐蝕表面的真實表面積迅速擴大。在酸性電解質溶液中,由于H+的強去極化作用使均勻腐蝕趨勢增強。在堿性電解質溶液中,由于OH一的絡合催化作用,均勻腐蝕趨勢較酸性為大。
      那么鹵素離子是怎樣擊穿氧化膜的呢?關于這一理論有關學者提出了以下凡種機理。

      (1)滲人機理雖然在鋁合金表面極易形成氧化膜,但這層膜很薄(1tum甚至更薄)。要使氧化膜致密地覆蓋整個金屬表面,就需要有一定的厚度,而對于在鋁合金表面自然形成的氧化膜不能或很難做到這一點,在這層氧化膜上有許多的附著不致密處,這些微觀附著不致密處從理論上講滿布了整個金屬表面。對于一般環境,這層氧化膜具有相當的穩定性和耐蝕性。但在腐蝕性環境或腐蝕介質中有鹵素離子存在時,特別是有穿透性強的C1一存在時,這層氧化膜就顯得特別脆弱。在氧化膜的附著不致密處,吸附有氧化性金屬離子的氯化物時,氧化性金屬離子和Cl-滲人到氧化膜層的晶格中,侵蝕氧化膜,使微觀不致密處迅速擴大,進而使C1一完全穿透氧化膜而進人到膜內層。同時與由它帶人的氧化性金屬離子共同作用于基體金屬表面,并在其他輔助離子參與下腐蝕金屬基體,在氧化膜附著不致密處優先產生點蝕,進而擴散到整個金屬表面。滲人機理如圖2-6所示。

      t2)吸附機理這一觀點認為,鋁合金表面的點蝕主要發生在金屬表面的熱力學相對不穩定處,或位錯缺陷處。這些部位比其他部位具有更高的活性,電解質溶液中的活性cl一更易在其表面吸附,并侵蝕氧化膜,使基體新鮮金屬裸露在電解質溶液中。裸露的金屬基體被電解液中活性C1一和其他氧化性離子腐蝕,形成點蝕。

      這一過程分三步進行。
      ①第一步引發期。首先是在熱力學相對不穩定處形成吸附中心,C1一在這一中心吸附,并不斷富集,為下一步鈍化膜的侵蝕提供足夠的活性離子。這一步如圖2-7吸附機理產生點蝕示意I所示。
      ②第二步氧化膜層侵蝕期。由于在活性中心有大量C1一吸附,使吸附中心處氧化膜穩定性進一步降低,最終被Cl-溶解而破壞,導致氧化膜被侵蝕,裸露出新鮮金屬,使電解液迅速進人被破壞處,從而導致點蝕的發生。這一步如圖2-8吸附機理產生點蝕示意n所示。


      ③第三步腐蝕期。由于鋁合金表面氧化膜被侵蝕,電解質溶液中的氧化性離子、活性Cl一與裸露的鋁基體金屬發生反應,使鋁被腐蝕。隨著腐蝕的進行,腐蝕部位的深度和寬度被不斷加大,最終形成肉眼所見的點蝕。這一步如圖2-9吸附機理產生點蝕示意i所示。
      (3)氧化膜破裂機理持這一機理的學者普遍認為,氧化膜破裂是由以下四方面因素造成:氧化物與金屬體積比的差別、氧化物局部的水化作用或脫水作用、摻雜作用、表面張力以及氧化膜中電致伸縮壓的作用。一方面,氧化膜厚度很小(15m或更薄),另一方面由于電場強度高,導致表面張力和電致伸縮作用成了重要因素。在這些因素綜合作用下,鈍態氧化膜就可能產生破裂。氧化膜在外力作用下發生形變,一樣會出現如圖2-10所示的情況。鋁合金表面氧化膜一旦產生破裂,侵蝕性電解液將迅速通過破裂處進入未受保護的金屬表面,侵蝕金屬基體,從而形成點蝕。

      以上對點蝕產生的滲人機理、吸附機理、鈍化膜破裂機理進行了論述。實際上鋁合金在電解質溶液中的腐蝕行為很復雜,很難斷定是由哪一種具體因素所引起。在實際過程中往往是這幾方面的因素都在起作用,共同作用于金屬表面的氧化膜,引發金屬點蝕。只不過在特定條件下有些因素起主要作用,而其他一些因素則起次要作用。但就紋理蝕刻所要求的受控點蝕而言,顯然滲人機理和吸附機理更為重要。因為可以通過對蝕刻液中鹵素離子、氧化性金屬離子及酸度的調節來加速相關過程的發生和發展。無論由何種原因引起,所形成的點蝕能否發展下去,主要取決于點蝕的再鈍化和點蝕發生處活化態金屬的迅速溶解。如點蝕再鈍化,則點蝕將消亡。只有在點蝕引發處發生活化態金屬的迅速溶解,才能形成真正的點蝕。在鹵素離子作伊下,點蝕自催化作用會不停地進行。隨著點蝕密度的增加,腐蝕電池陰極面積逐漸減小,點蝕趨向于均勻化。腐蝕的最終結果是密布的點蝕覆蓋了整個表面,使紋理形成或紋理雛形形成。對晶間腐蝕傾向大的材料,腐蝕的最終結果是晶粒圖形的再現。

      對于點蝕的形成除以上所述的各種原因外,還有一個很重要的條件就是鋁合金在電解質溶液中必須達到某一臨界電位(即點蝕電位或擊穿電位),才會發生點蝕。
      鋁合金的點蝕電位并不是一個定值,不同的合金有不同的點蝕電位,同一合金在不同腐蝕介質中也有不同的點蝕電位。在pH=10的imol NaCI溶液中,部分鋁合金的點蝕電位見表2-2

      3.點蝕的過程
      點蝕的形成和發展過程對鋁合金紋理形成和最終結果具有重要意義。對化學紋理蝕刻工藝的研究,在很大程度上就是對點蝕形成和發展的研究。鹵素離子是常用的致孔劑,在特定條件下SCN一和S20獷也能產生點蝕。在鹵素離子中Cl一是最常用的致孔劑,同時也是作用最強的活性離子之一。下面以C1一為例來分析點蝕的發生與發展過程,這對化學紋理蝕刻的研究很有必要。點蝕過程一般分為四個階段:開始、發展、終結、再開始。

      (1)開始階段點蝕不管是由何種原因引起,都存在C1一的吸附。這種吸附不是在整個表面上均勻進行,而是先在少數某些點上優先吸附(如氧化膜附著不致密處、熱力學相對不穩定處及氧化膜微觀破裂處等)。如表面鈍化膜的穩定性較高,則腐蝕電位將會落在鈍化區,這時雖有C1-的吸附,但維持在這一腐蝕電位下的鈍化膜仍然完整,不會發生點蝕。只有當金屬電位從腐蝕電位起,向正向逐步提高,進人陽極極化階段,上升到高于擊穿電位Eb時(見圖2-11),這時金屬鈍化膜表面電流迅速增大,將膜擊穿使鈍化膜局部被破壞,從而導致點蝕源的發生。由于吸附的C1一改變了吸附處鈍化膜的成分和性質,使該處鈍化膜的溶解速度遠大于沒有Cl一吸附的表面,從而形成點蝕。但這種選擇性會帶來不少麻煩,這時就要借助于其他活性離子的加人,比如,某些氧化性金屬離子的氯化物就是強烈的致點蝕劑,通過這些點蝕劑的加人,可以加速點蝕的形成和點蝕在整個表面上的展開。


      (2)發展階段點蝕一旦形成,孔內金屬將被迅速溶解,在受到破壞的地方成為電偶陽極,而其余未被破壞的地方就成為陰極,形成鈍化一活化電池(見圖2-12)

      由于陽極面積比陰極面積小得多,使陽極電流密度比陰極電流密度大很多,在點蝕形成部位很快被腐蝕成肉眼可見的小孔。與此同時,當腐蝕電流流向小孔周圍的陰極,又使這一部分受到陰極保護,繼續維持著鈍態。溶液中的C1一隨著電流的流通,向小孔里面遷移,使得在小孔內形成金屬氯化物(如AIC13)的濃溶液。這種溶液可使小孔表面繼續保持著活化狀態,又由于氯化物溶液水解的結果,小孔內溶液的酸度增加(pH-3-4),加之受溶液重力的影響,小孔進一步被腐蝕加深,使蝕孔增大。但在一定條件下(電極電位、靠近點蝕處溶液中的C1一含量和pH值等)點蝕處的鈍化膜可能再修復,再修復的結果將導致點蝕的“死亡”,而在別處形成新的點蝕。點蝕也可以繼續長大,“死亡”的點蝕在某些條件下也可能重新復活。而這些過程都是隨機發生,在整個表面上實際不止一個點蝕,而是點蝕群。從理論上分析,任何一個點蝕都有一個臨界半徑,當點蝕的半徑小于臨界半徑時,任何一個點蝕都有“死亡”的可能,但點蝕半徑一旦成長到大于臨界半徑時,這個點
      蝕就很難再鈍化而“死亡”,會一直成長到形成真正的蝕孔。對于鋁合金表面紋理蝕刻,真正的蝕孔并不需要,在實際過程中可以通過調整腐蝕介質和工藝條件而得到控制。

      綜上所述,化學紋理蝕刻工藝研究的主要內容,一方面要求鋁合金工件在化學紋理蝕刻液中能迅速地腐蝕產生點蝕并能迅速地覆蓋整個表面;另一方面要求點蝕直徑的大小和深度可通過改變腐蝕介質中某些成分的含量及工藝條件的選擇,在一定范圍內得到控制。

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